Alcáçovas estava situada no itinerário romano entre Évora e Alcácer do Sal, sendo por isso uma localidade importante. Foi repovoada em 1259 pelo Bispo de Évora, de quem recebeu um foral.
Alcáçovas recebeu a categoria de vila e sede de concelho em 1271 por D. Afonso III. Em 1279 e depois em 1283 recebeu foral de D. Dinis, que ali quis ter uma das suas moradas, mandando reconstruir para o efeito o castelo. O palácio foi lugar de grandes cerimónias, incluindo o casamento real das netas de D. João I e de Nuno Álvares Pereira, entre outros.
Foi ali assinado o Tratado de Alcáçovas em 1479 que fez terminar a guerra de sucessão em Espanha. Foi também acordado o senhorio de Portugal sobre os arquipélagos da Madeira e Açores.
A categoria de concelho durou até 1836, em que passou a ser uma freguesia de Viana do Alentejo.
Segundo os Censos de 2011 tinha 2111 habitantes.